Устойчивость метастабильных гидратов метана при температуре ниже 0°C, полученных в «сухой воде»

Abstract

In this work stability of metastable dry water methane hydrate contained residual unreacted water at a supercooled state below 0°C and supercooled unreacted water stability was studied. Gas hydrates which did not contain unreacted water could exist at a temperature below 0°C as a metastable phase at the pressure range that meant the field between the ice-hydrate-gas and supercooled liquid-hydrate-gas equilibrium lines. The experiments were carried out in the high pressure reactor. Phase transformations in the reactor were observed by the pressure and temperature monitoring and using differential thermal analysis (DTA). It was established dissociation probability of dry water methane hydrate contained in the metastable field at temperature below 0°C might be significantly higher than probability of ice nucleation in unreacted supercooled water contained in the gas hydrate samples. Thus wise, the induction time of methane hydrate dissociation was even more than one-tenth of the average existence time of supercooled unreacted water at the temperature of –5°C and at pressure less than the equilibrium pressure 15%. It was observed that the increase of fumed silica nanoparticle concentration in “dry water” used for its preparing led to decrease of metastable dry water gas hydrate stability contained unreacted supercooled water. It was shown that at a temperature below 0°C the increase of fumed silica nanoparticle concentration from 5 to 10 wt% led to rapidly decrease of the induction time of metastable gas hydrate dissociation. Specifically, the decrease of the induction time almost 20 times was noticed at the temperature of –5°C and the pressure of 2000 kPa.

Изучена устойчивость метастабильных газовых гидратов метана при температуре ниже 0° C, полученных в «сухой воде» и содержащих остаточную (непрореагировавшую) воду в переохлажденном состоянии, а также устойчивость переохлажденной остаточной воды. Газовые гидраты, не содержащие лед, при температуре ниже 0° C могут существовать как метастабильная фаза в диапазоне давлений, ограниченном сверху давлением равновесия лед – гидрат – газ, а снизу – давлением метастабильного равновесия переохлажденная вода – гидрат – газ. Исследования проводились в реакторе высокого давления; о фазовых превращениях, происходящих в реакторе при переходе в область неравновесных состояний, судили по данным мониторинга давления и температуры, а также дифференциального термического анализа (ДТА). Установлено, что вероятность диссоциации газовых гидратов метана, полученных в «сухой воде», в области их неравновесных состояний при температуре ниже 0° C значительно выше вероятности нуклеации льда в переохлажденной остаточной воде, содержащейся в этих образцах. В частности, при температуре –5° C и давлении ниже равновесного значения на 15%, индукционный период диссоциации гидрата метана более чем в десять раз меньше, чем среднее время существования переохлажденного состояния остаточной воды. Установлено также, что увеличение содержания наночастиц гидрофобизированного диоксида кремния в «сухой воде», использованного для ее получения, приводит к снижению устойчивости полученных в ней метастабильных газовых гидратов метана, содержащих остаточную воду в переохлажденном состоянии. Показано, что при температуре ниже 0°С увеличение содержания диоксида кремния в «сухой воде» с 5 до 10 мас. % приводит к резкому уменьшению индукционного периода диссоциации метастабильных гидратов метана, полученных из этой «сухой воды». В частности, при температуре –5° C и давлении 2000 кПа зафиксировано уменьшение индукционного периода почти в 20 раз.